對(duì)工業(yè)廢水中 COD 的測(cè)定多采用 水質(zhì)化學(xué)需 《 氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法 》（GB 11914—1989） 〔1〕 。 然 而對(duì)于含較高濃度氯化物的工業(yè)廢水 如采油業(yè) 、 染 ， 料化工 有機(jī)氯化工 鹽湖鹵水開(kāi)發(fā)行業(yè)廢水等 ， 由 、 、 于在強(qiáng)酸性條件下測(cè)定 COD 時(shí) 其中的氯離子易被 ， 重鉻酸鉀氧化 因此會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性 。 消 ， 除廢水中共存氯離子的干擾一直是這些行業(yè)廢水測(cè) 定 COD 時(shí)的難題 。 實(shí)際操作中對(duì)氯離子質(zhì)量濃度 ＜ 2 000 mg/L 的水樣 ， 只需加少量硫酸汞掩蔽即可 ， 而 對(duì)氯離子質(zhì)量濃度 ＞2 000 mg/L 的水樣也提出了相 關(guān)的改進(jìn)方法 〔2-4〕 另外針對(duì)油氣田等行業(yè)氯離子質(zhì) 。 量濃度高達(dá)幾萬(wàn)**幾十萬(wàn) mg/L 的高氯廢水 *家環(huán) ， 境保護(hù)總局也推出了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
〔5〕 。 筆者整理分析了 這些改進(jìn)方法 ， 并通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究了它們的應(yīng)用條件 ， 以供高氯水體 COD 測(cè)定時(shí)參考 。 氯離子的干擾 1 根據(jù) GB 11914—1989 進(jìn)行 COD 測(cè)定時(shí) ，Cl -
在 回流過(guò)程中基本 被氧化 這就造成了測(cè)定時(shí) 100％ ， 水樣中的 偏高 氯離子對(duì)重鉻酸鹽法測(cè)定 COD COD 的干擾主要表現(xiàn)在兩方面： 一是消耗催化劑硫酸銀，氯離子可與銀離子形成氯化銀沉淀；二是消耗氧化劑重鉻酸鉀，重鉻酸鉀在氧化有機(jī)物時(shí)也氧化水中的氯離子，消耗了部分氧化劑使測(cè)定結(jié)果偏高，理論上完全氧化 1 mg 氯離子相當(dāng)于消耗0.226 mg 氧。
2 消除氯離子干擾的方法
2.1 硝酸銀沉淀法
硝酸銀沉淀法是利用 Ag
+與 Cl
-反應(yīng)生成 AgCl
沉淀的原理，shou先測(cè)出水樣中氯離子的含量，再向待測(cè)水樣中加入相當(dāng)量的硝酸銀固體，充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)完全， 離心取其上清液用重鉻酸鉀法測(cè) COD。
此法測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，但硝酸銀價(jià)格昂貴使分析成本提高，對(duì)氯離子質(zhì)量濃度＞10 000 mg/L 且 COD 較
小的水樣尤其不適用。 另外若水樣中存在懸浮物，水中的有機(jī)物和膠體會(huì)與氯化銀形成共沉淀，從而使測(cè)定的 COD 偏低。
2.2 硫酸汞掩蔽法
水樣中少量的氯離子可通過(guò)加硫酸汞掩蔽的方法消除干擾， 硫酸汞的加入量應(yīng) 10 倍于氯離子含量。 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法中加入 0.4 g 硫酸汞就可消除氯離子質(zhì)量濃度為 2 000 mg/L 水樣中氯離子對(duì) COD 測(cè)定的干擾。
對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度＞2 000 mg/L，COD＞250 mg/L
的水樣可做定量稀釋?zhuān)?nbsp;使氯離子質(zhì)量濃度降**
2 000 mg/L 以下再進(jìn)行測(cè)定，以減少氯離子對(duì) COD
的影響和減少硫酸汞的用量， 此法可得較準(zhǔn)確結(jié)果。 但對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度高于 2 000 mg/L，COD
低于 250 mg/L 的水樣此法不再適用。
2.3 密封消解法
密封消解法采用增加反應(yīng)壓力、提高氧化劑濃度的方法， 提高了氧化劑的氧化能力使反應(yīng)更徹底。 由于密封增加了反應(yīng)壓力，加快了反應(yīng)速度，從
而縮短了 COD 的測(cè)定時(shí)間，具有耗時(shí)短、試劑用量少的優(yōu)點(diǎn)。 高氯廢水用密封消解法測(cè)定時(shí)氯離子的干擾遠(yuǎn)小于重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法，測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確。 適
宜測(cè)氯離子質(zhì)量濃度為 2 000~10 000 mg/L 的水樣。
2.4 氯氣校正法
氯氣校正法是在重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法的基礎(chǔ)上改進(jìn)的測(cè)高氯廢水 COD 的方法。 其通過(guò)導(dǎo)入高純氮?dú)獾姆椒▽⒈谎趸穆入x子所生成的氯氣導(dǎo)出，再
用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2%的氫氧化鈉溶液吸收； 再向吸收液中加入碘化鉀，調(diào) pH 約 2~3，以淀粉做指示劑用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定。 消耗的硫代硫酸鈉量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為氯離子校正值。 用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)得的 COD 為表觀 COD。 表觀 COD 與氯
離子校正值之差為所測(cè)水樣的真實(shí) COD。 該法適用于氯離子含量＜20 000 mg/L 的高氯水樣， 測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，但需使用高純氮?dú)?，操作較麻
煩，且增加了成本。
2.5 銀柱法
銀柱法是利用銀離子與氯離子反應(yīng)生成難溶化合物的原理，其以 732 型樹(shù)脂為載體，酸化后用硝酸銀溶液浸泡。 Ag
+置換了其中的 H
+，當(dāng) Cl
-經(jīng)過(guò)該樹(shù)脂時(shí)便與柱中的 Ag
+ 結(jié)合成難溶物氯化銀，從而將 Cl
-固定在樹(shù)脂中。 濾液中殘留的少量氯離子可用硫酸汞掩蔽法消除其影響。 此法可有效消除氯離子干擾，測(cè)定的 COD 結(jié)果可靠。
2.6 碘化鉀堿性高錳酸鉀法
在堿性條件下，將過(guò)量高錳酸鉀溶液加入到盛有適量待測(cè)水樣的碘量瓶中，搖勻后立即放入沸水浴中加熱 60 min，以充分氧化水中還原性物質(zhì)。 取
出碘量瓶冷卻**室溫后加疊氮化鈉溶液消除亞硝酸鹽影響，加氟化鉀消除鐵干擾，加碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定被氧化生成的碘， 換算成氧的濃度， 用 COD
OH·KI
表示。
此法測(cè) COD 時(shí)若水樣中含有氧化性物質(zhì)需先用硫代硫酸鈉滴定測(cè)出并消除其影響。 由于本方法與重鉻酸鉀法的氧化條件不同，對(duì)同一水樣的測(cè)定結(jié)果也有差別。 我*的水污染排放標(biāo)準(zhǔn)中 COD 是
指重鉻酸鉀法的測(cè)定結(jié)果，所以需將碘化鉀堿性高錳酸鉀法求出的 COD
OH·KI 轉(zhuǎn)化為 COD
Cr 來(lái)衡量，計(jì)算公式為：COD
Cr=COD
OH·KI /K。 其中 K 是轉(zhuǎn)換系數(shù)，可以通過(guò)先選取有代表性的水樣，然后分別用重鉻酸鉀法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)其 COD，并分別記為 COD
1、COD
2，再通過(guò) K=COD
1/COD
2 計(jì)算出 K。
碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測(cè)定結(jié)果是可靠的，其檢測(cè)范圍較窄，檢出限為 0.20～62.5 mg/L，適用于油田氣和煉化企業(yè)氯離子含量高達(dá)幾萬(wàn)甚**十幾萬(wàn) mg/L 的高氯廢水 COD 的測(cè)定。
2.7 分段測(cè)定法
2.7.1 原理
氯離子對(duì)重鉻酸鉀法測(cè) COD 影響很大， 尤其氯離子濃度較高時(shí)。 在消除氯離子干擾的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化劑濃度降低時(shí)其對(duì)氯離子的氧化能力也在減弱，而對(duì)有機(jī)物的影響卻不大。 據(jù)此在 COD 的
測(cè)定中可以采用較低濃度重鉻酸鉀做氧化劑以減少氯離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。
2.7.2 實(shí)驗(yàn)方法
用鄰苯二甲酸氫鉀和氯化鈉配制 COD 為 100 mg/L，氯離子質(zhì)量濃度分別為 2 000、4 000、8 000、 15 000 mg/L 的 4 種標(biāo)準(zhǔn)水樣。 每種標(biāo)準(zhǔn)樣均分別取
20、10、5 mL， 各加入 0.4 g 硫酸汞掩蔽， 分別采用
0.25、0.05、0.025 mol/L 重鉻酸鉀溶液做為消解液 ，相應(yīng)用 0.10、0.02、0.01 mol/L 硫酸亞鐵銨溶液做滴定液，做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。 結(jié)果如表 1 所示。
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表 1 |
配水樣 COD 在不同 Cl-濃度和不同 |
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氧化劑濃度下測(cè)定結(jié)果 |
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配水 理論值/（mg·L-1） |
氧化劑濃 |
取樣 |
實(shí)測(cè) COD/ |
相對(duì)誤 |
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樣 |
COD |
Cl- |
度/（mol·L-1） |
量/mL |
（mg·L-1） |
差/％ |
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1 |
100 |
2 000 |
0.25 |
20 |
104.9 |
4.90 |
|
2 |
100 |
2 000 |
0.05 |
10 |
102.6 |
2.60 |
|
3 |
100 |
2 000 |
0.025 |
5 |
102.1 |
2.10 |
|
4 |
100 |
4 000 |
0.25 |
20 |
116.1 |
16.10 |
|
5 |
100 |
4 000 |
0.05 |
10 |
103.9 |
3.90 |
|
6 |
100 |
4 000 |
0.025 |
5 |
103.0 |
3.00 |
|
7 |
100 |
8 000 |
0.25 |
20 |
129.5 |
29.50 |
|
8 |
100 |
8 000 |
0.05 |
10 |
105.6 |
5.60 |
|
9 |
100 |
8 000 |
0.025 |
5 |
104.2 |
4.20 |
|
10 |
100 |
15 000 |
0.25 |
20 |
156.3 |
56.30 |
|
11 |
100 |
15 000 |
0.05 |
10 |
108.7 |
8.70 |
|
12 |
100 |
15 000 |
0.025 |
5 |
106.9 |
6.90 |
2.7.3 結(jié)果與討論
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示對(duì)高氯水樣加 0.4 g 硫酸汞掩蔽，使用 0.05、0.025 mol/L 的重鉻酸鉀消解的測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差分別＜8.70%、＜6.90%； 而用 0.25 mol/L 重
鉻酸鉀消解的測(cè)定結(jié)果誤差卻達(dá) 56.3%。 說(shuō)明采用低濃度的重鉻酸鉀做消解液可有效降低氯離子對(duì)
COD 的影響； 且氧化劑濃度不同時(shí)氯離子對(duì) COD
的影響也是不同的， 隨氧化劑濃度降低氯離子對(duì)
COD 的影響也是減弱的。
實(shí)驗(yàn)表明對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度 2 000~15 000
mg/L，COD＜200 mg/L 的水樣可采用稀釋水樣和低濃度氧化劑相結(jié)合的分段測(cè)定法測(cè) COD，即將高氯水樣稀釋后用＜0.25 mol/L 的重鉻酸鉀消解。 這種分段測(cè)定的方法可消除氯離子的干擾，獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果，且操作簡(jiǎn)便。
2.8 氯耗氧曲線(xiàn)校正法
2.8.1 原理
用重鉻酸鉀法測(cè) COD 時(shí)，當(dāng)氧化劑濃度、酸度、氧化溫度等條件一定時(shí)氯離子被氧化的比例是一定值，即當(dāng)反應(yīng)條件相同、氯離子濃度一定時(shí)氯離子的耗氧量（COD
Cl ）也是定值，因此可以繪制氯離子的耗氧曲線(xiàn)。 通過(guò)測(cè)定水中氯離子的濃度，可以從曲線(xiàn)上查出相同條件下該濃度氯離子的耗氧量。測(cè)定水樣的表觀 COD 扣除該水樣氯離子的耗氧量，
再乘以相應(yīng)校正系數(shù)可得含氯水樣的真實(shí) COD。
2.8.2 實(shí)驗(yàn)方法
（1） 確定氯離子被重鉻酸鉀氧化的速度 。 取
5 份相同體積的氯離子質(zhì)量濃度均為 10 000 mg/L 的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液， 均加 10 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀、30 mL 濃硫酸，因催化劑硫酸銀與氯離子反應(yīng)會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，所以此測(cè)定中不加硫酸銀。 將上述
5 份溶液分別煮沸回流 10、20、30、60、120 min，同時(shí)做空白樣，按重鉻酸鉀法滴定氯離子被重鉻酸鉀氧化的速度。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2。
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表 2 |
氯離子被重鉻酸鉀氧化速度 |
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加熱時(shí)間/min |
10 |
20 |
30 |
60 |
120 |
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CODCl /（mg·L-1） |
2 210 |
2 232 |
2 240 |
2 225 |
2 239 |
實(shí)驗(yàn)顯示回流時(shí)間為 10、20、30、60、120 min時(shí)氯離子的耗氧量分別為 2 210、2 232、2 240、2 225、 2 239 mg/L，沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明氯離子易被重鉻酸鉀氧化。 推薦回流時(shí)間為 30 min。
鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測(cè) COD，得水樣的表觀 COD。 用硝酸銀滴定法測(cè)定水樣中氯離子的濃度，從耗氧曲線(xiàn)上查出該濃度氯離子的耗氧量 COD
Cl， 則該水樣的真實(shí) COD 為：COD
真值 =k（COD
表觀 －COD
Cl ），k為校正系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示。另以 COD 為 200 mg/L、氯離子質(zhì)量濃度為5 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)水樣做精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表 4。
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表 3 |
工作曲線(xiàn)校正法測(cè)定 COD 的結(jié)果 |
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氯離子質(zhì)量濃 |
表觀 COD/ |
真實(shí) COD/ |
相對(duì)誤 |
|
度/（mg·L-1） |
|
（mg·L-1） |
（mg·L-1） |
差/% |
|
2 000 |
|
651.5 |
202.6 |
1.3 |
|
4 000 |
|
1 103.1 |
201.4 |
0.7 |
|
6 000 |
|
1 557.2 |
203.2 |
1.6 |
|
8 000 |
|
2 013.0 |
207.8 |
3.9 |
|
10 000 |
|
2 464.7 |
208.6 |
4.3 |
|
|
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表 4 |
精密度試驗(yàn) |
|
|
|
|
|
|
表觀 COD/（mg·L-1） |
真實(shí) COD/（mg·L-1） |
相對(duì)誤差/% |
|
1 326.9 |
|
|
202.8 |
1.4 |
|
1 330.1 |
|
|
207.2 |
3.6 |
|
1 327.8 |
|
|
204.4 |
2.2 |
|
1 321.3 |
|
|
191.6 |
4.2 |
|
1 328.0 |
|
|
205.0 |
2.5 |
2.8.3 結(jié)果與討論
上述實(shí)驗(yàn)表明氯離子易被重鉻酸鉀氧化，此實(shí)驗(yàn)條件下的氧化率接近為 100%。 在氧化條件相同的情況下等量的氯離子的耗氧量為定值，氯離子的濃度與其耗氧量成線(xiàn)性關(guān)系。 所以可以通過(guò)測(cè)出氯離子的濃度得到其所產(chǎn)生的 COD
Cl ， 進(jìn)而求出高氯水樣的真實(shí) COD。 用此方法做了準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)，表 3 和表 4 顯示此方法測(cè) COD 的相對(duì)誤差**大為 4.3%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是 2.7%。 可以認(rèn)為結(jié)果可靠，能滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。 并且此法取消了掩蔽劑硝酸汞的使用，節(jié)約了成本，也保護(hù)了環(huán)境。3 結(jié)論
（1） 在 COD 的測(cè)定中氯離子影響結(jié)果的準(zhǔn)確
性，且誤差隨氯離子濃度的增大而增大。
（2）分段測(cè)定法具有操作簡(jiǎn)單 、易于掌握的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果準(zhǔn)確度較高，**大相對(duì)誤差＜9%。 氯離子質(zhì)量濃度在 2 000~15 000 mg/L、COD＜200 mg/L 的工業(yè)
廢水推薦用分段測(cè)定法。
（3）工作曲線(xiàn)校正法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性高，穩(wěn)定性好，相對(duì)誤差＜5%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜3%；省去了掩蔽
劑硫酸汞的使用，保護(hù)了環(huán)境。推薦用于氯離子質(zhì)量濃度在 2 000~20 000 mg/L、COD＞200 mg/L 的化工廢水 COD 的測(cè)定。
（4）對(duì)氯離子質(zhì)量濃度＞20 000 mg/L、COD 較低
的油氣田等行業(yè)的工業(yè)廢水推薦用碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè) COD。
