某污水廠設(shè)計日處理規(guī)模為 1． 5 × 104  m3 ，進水
全部為工業(yè)廢水，主要包括電子、機械加工、橡膠、制
藥以及食品行業(yè)等廢水，其中以糖精生產(chǎn)行業(yè)所排
放的廢水為主。在該污水廠運行過程中，活性污泥
狀態(tài)良好，出水清澈，但采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測定的
出水 COD 值一般都很高，且波動較大，給污水廠的
運行帶來很大的困擾。
有資料顯示，氯離子的存在對 COD 的測定產(chǎn)生
［1 － 2］
嚴(yán)重的正干擾	。《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定———
重鉻酸鉀法》( GB 11914—89) 中規(guī)定: 氯離子含量
低于 1 000 mg /L 時，加入硫酸汞以消除干擾; 對于 氯離子含量高于 1 000 mg /L 的樣品應(yīng)先做定量稀   ［3］ 。此 釋，使含量降低** 1 000 mg /L 以下再測定   外，大量研究也表明，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測定 COD， 氯離子的干擾程度與有機物濃度有很大的關(guān)系，有 機物濃度越高，氯離子的干擾就越小，反之干擾越 ［4］ 。當(dāng) COD 含量小于 100 mg /L，氯離子含量在 大   2 000 ～ 20 000 mg /L 時，會對測定結(jié)果產(chǎn)生較大的 誤差。   經(jīng)過實測，該污水處理廠出水氯離子含量為   2 000 ～ 5 000 mg /L，屬于高氯水。針對上述問題， 筆者探討了高氯離子濃度對出水 COD 測定的影響

及消除方法，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
 
1 氯離子的干擾
 
1. 1 干擾機理
 
1. 1. 1 消耗氧化劑
 
在測定 COD 的實驗條件下，氯離子可以完全被氧化。理論上計算，氧化 1 mg 氯離子相當(dāng)于消耗
 
0． 226 mg 的氧，由于消耗了氧化劑，故會產(chǎn)生正干
 
擾。
 
1. 1. 2 消耗催化劑
 
在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系中，硫酸銀是催化劑，使氧化反應(yīng)更加完全。當(dāng)水樣中含有氯離子時，氯離子將與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，降低了催化作用。生成的氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，且生成的白色沉淀使滴定終點顏色發(fā)灰，難以準(zhǔn)確滴定。
 
1. 2 干擾結(jié)果
 
由于該污水廠運行狀況良好，且出水清澈，故實際出水有機物含量不高。該試驗配制了 COD 含量均為 50 mg /L 且含不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，并采用重鉻酸鉀法測定，以考察氯離子對 COD
 
測定的干擾及影響程度。
 
《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定———重鉻酸鉀法》
 
( GB 11914—89) 中規(guī)定: 測定 COD 值小于 50 mg /L
 
的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，加
 
熱回流后，再用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。但在污水廠的實際水樣測定中，化驗員通常將進水和出水水樣全部用高濃度重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定。因此，該試驗也采用高濃度重鉻酸鉀法( 0． 250 mol /L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液) 對配制的水樣進行測定，
 
結(jié)果如表 1 所示。
 
表 1 采用 0． 250 mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果
 
Tab． 1 Determination results of 0． 250 mol /L potassium dichromate standard solutions
 

樣品	氯離子	稀釋倍	COD /	**偏	相對
	含量 / ( mg·		( mg·	差 / ( mg·
號	L － 1 )	數(shù) / 倍	L － 1 )	L － 1 )	偏差 /%
1#	520	1	58． 4	8． 4	16． 8
2#	1 020	2	92． 8	42． 8	85． 6
3#	1 538	2	112	62	124
4#	2 063	4	121	71	142
5#	2 563	4	130	80	160
6#	3 050	4	168	118	236

 
由表 1 可知，當(dāng)氯離子含量小于 1 000 mg /L，且采用 0． 250 mol /L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定水樣時，測定結(jié)果的誤差相對較小; 但當(dāng)氯離子含量高于
  
在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系下，硫酸銀主要起催化作用。有機物中含羥基的化合物在強酸性介質(zhì)中，shou先被重鉻酸鉀氧化為羧酸，此時生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，在銀原子的作用下，羧
 
基斷裂而生成二氧化碳和水; 若無硫酸銀存在時，氧
 
化反應(yīng)僅停留在生成羧酸這一步，氧化率極低。但
 
在此氧化體系下，氧化氯離子的反應(yīng)無需硫酸銀作催化劑，有研究表明，加熱 0． 5 h 與加熱 2． 0 h 時氯
 
離子的氧化率均可達到 99% 。
 
綜上所述，在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系的氧化過程中，開始 0． 5 h 不加硫酸銀，使重鉻酸鉀氧化氯離子，氯離子成為氯氣跑掉，然后加入硫酸銀，使jue大部分有機物被氧化，從測得的總的表觀 COD 值中
 

［5 － 6］	。
減去氯離子校正值，即為水樣真實的 COD 值

3 結(jié)果與討論
 
3. 1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線取不同氯離子含量的氯化鈉溶液各 20． 00 mL，
 
向各氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中準(zhǔn)確加入 10． 00 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及 30 mL 濃硫酸，加熱回流 0． 5 h，測定不同氯離子含量下的表觀 COD 值，如表 3 所示。
 
表 3 不同氯離子含量下的表觀 COD 測定值
 
Tab． 3 Apparent COD determination value in different chloride ion concentrations
 

樣		COD	COD	COD	COD
	氯離子含量 /	( Ⅰ) /	( Ⅱ) /	( Ⅲ) /	平均值 /
品
	( mg·L － 1 )	( mg·	( mg·	( mg·	( mg·
號
		L － 1 )	L － 1 )	L － 1 )	L － 1 )
1#	493	110	112	112	111
2#	975	216	220	227	221
3#	1 540	324	338	339	334
4#	1 975	434	444	444	441
5#	2 325	509	530	539	526
6#	2 775	593	620	615	609

 
由表 3 可知，氯離子含量與表觀 COD 測定值之間有良好的線性關(guān)系，回歸方程為 COD_氯離子 =
0． 220 7 × ρ_Cl －  + 2． 748 6。
3. 2 測定步驟
 
該方法采用加熱 0． 5 h 后加入硫酸銀繼續(xù)氧化
 
1． 5 h 的消解方法。若加入硫酸銀粉末，由于硫酸銀在硫酸 － 重鉻酸鉀溶液中的溶解度較小，很難完全溶解，故在消解過程中容易爆沸，影響實驗的安全性。有研究表明，在 15 和 30 mL 硫酸中氯離子氧化率無顯著性差異，均可達到 99% 。綜上所述，該方法先加入 15 mL 濃硫酸加熱 0． 5 h 后，再加入 15 mL質(zhì)量濃度為 20 g /L 的硫酸 － 硫酸銀，既可避免爆沸，同時也與*標(biāo)法中催化劑的濃度值保持一致。具體操作步驟如下:
 
① 采用硝酸銀滴定法測定水樣的氯離子含量，記為 ρ_Cl － ，并計算氯離子含量對應(yīng)的 COD 值，即
COD_氯離子 = 0． 220 7 × ρ_Cl －  + 2． 748 6。
 
② 吸取水樣 20． 00 mL( 或取適量水樣稀釋**
 
20． 0 mL) 置于 250 mL 磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入 10． 00 mL 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入
 
15 mL 濃硫酸，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，并開始
 
加熱。
 
③ 加熱回流 0． 5 h( 自開始沸騰時計時) 后，
 
再加入 15 mL 質(zhì)量濃度為 20 g /L 的硫酸 － 硫酸銀，繼續(xù)加熱回流 1． 5 h，停止加熱。冷卻后，用水從上部慢慢沖洗冷凝管管壁，取下錐形瓶，溶液總體積不
 
得少于 140 mL。
 
④ 溶液再度冷卻后，加 3 滴試亞鐵靈指示液，
 
用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色**紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶
 
液的用量。
 
⑤ 計算實測 COD 值，記為 COD_總 ，則水樣真
 
實 COD 值為: COD_真實 = COD_總 － COD_氯離子 。
 
2. 3  準(zhǔn)確度的檢驗
 
采用上述測定方法，對 COD 質(zhì)量濃度為 50 mg /L且氯離子含量不同的標(biāo)準(zhǔn)系列進行測定，結(jié)果
如表 4 所示。
 
表 4 COD 測定的準(zhǔn)確度檢驗
 
Tab． 4 Accuracy inspection of COD determination
 

樣	氯離子含量 /	稀釋	COD總 /	COD氯離子 /	COD真實 /
品		倍數(shù) /	( mg·	( mg·	( mg·
	( mg·L － 1 )
號		倍	L － 1 )	L － 1 )	L － 1 )
1#	520	1	167	118	49
2#	1 020	1	280	228	52
3#	1 538	1	342	342	51
4#	2 063	1	458	458	47
5#	2 563	2	568	568	51
6#	3 050	2	676	676	54

 
由表 4 可知，該方法對于測定高氯離子低有機物含量的水樣具有很好的準(zhǔn)確性，且無需使用劇毒的硫酸汞，是比較清潔的分析方法。同時，在污水廠的實際檢測中，采用該法測得的污水廠出口水樣的
 
COD 值與環(huán)保局的測定結(jié)果具有很好的一致性。


上述結(jié)果表明，該 COD 測定方法具有很好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，且設(shè)備簡單、操作簡便、方法經(jīng)濟，適
 
合污水廠高濃度氯離子出水中 COD 的檢測。
 
4 結(jié)論
 
在硫酸 － 重鉻酸鉀氧化體系的氧化過程中，對
 
于高氯離子低有機物含量的水樣，即使采用硫酸汞掩蔽氯離子，測得的水樣的 COD 值仍然偏大，而且誤差隨著氯離子濃度的增加而增大。采用開始不加硫酸銀，使重鉻酸鉀氧化氯離子，氯離子成為氯氣跑掉，以消除氯離子的干擾，然后加入硫酸銀，使jue大部分有機物被氧化，從測得的總的表觀 COD 值中減去氯離子校正值，即為水樣真實的 COD 值。結(jié)果表明，該 COD 測定方法具有很好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，且設(shè)備簡單、操作簡便、方法經(jīng)濟，適合污水廠高濃度氯離子出水中 COD 的檢測。