處理泰興經濟開
 
發區內的工業廢水為主，主要包括染料、農藥及其中間體、氯堿、稀土以及精細化工等行業的廢水。從實際情況來看該污水處理廠出水清澈，但采用重鉻酸鉀法測定設施出水 COD 值一般濃度較高，且波動范圍大，給污水處理廠的運行和達標排放帶來很大的困擾。
 
有資料顯示，氯離子的存在對 COD 的測定產
 

［1］
生嚴重的正干擾  ?！?nbsp;GB11914 － 1989 水質 化學
［2］	中規定: 氯離子含
需氧量的測定—重鉻酸鉀法》

量低于 1000mg /L 時，加入硫酸汞以消除干擾; 對于氯離子高于 1000mg /L 的樣品應先做定量稀釋，使氯離子含量降低** 1000mg /L 以下再測定。此外，大量研究表明，用重鉻酸鉀法測定 COD，氯離子的干擾程度與水中 COD 濃度高低有很大關系，
 
COD 濃度越高，氯離子的干擾就越小，反之干擾就越大。當氯離子在 2000 ～ 20000mg /L 時，會對
 
COD 測定結果產生較大誤差。經過測定泰興濱江污水處理有限公司出水氯離子基本穩定在 4000mg / L 左右，屬于高氯廢水。針對上述問題，探討了高氯離子對出水 COD 測定的影響及消除方法，以保證測定結果的準確度。
 
1 氯離子的干擾
 
1. 1 干擾機理
 
1. 1. 1 消耗氧化劑在測定 COD 的實驗條件下，氯離子可以完全被氧化。理論上計算，氧化 1mg 氯離子相當于消耗 0. 226mg 的氧，消耗了氧化劑自然產生正
［3］
干擾 。
 
1. 1. 2 消耗催化劑
 
在硫酸—重鉻酸鉀氧化體系中，硫酸銀是催化劑，使氧化反應更加完全。當測定溶液中有多余的 ( 沒有被硫酸汞屏蔽) 氯離子時，氯離子將與銀離子生成氯化銀沉淀，使催化劑中毒，降低催化作用。生成的氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，且生成的白色沉淀使終點顏色發灰，難以準確滴定。
 
1. 2 干擾情況及分析
 
泰興濱江污水處理有限公司運行狀況穩定，出水水質較為清澈，實際有機物含量不高，但氯離子的 COD 貢獻值較高甚**大于水樣本身的 COD 值。本次試驗配置不同濃度的氯化鈉溶液進行
 
COD 測定，判斷不同濃度氯離子的 COD 貢獻值。日常水樣測定中，分析人員如忽略離子的影響，通常將此類廢水全部用高濃度重鉻酸鉀溶液進行測定，因此本次試驗模擬不考慮氯離子干擾時的情況，取樣體積為**大量 20mL，硫酸汞的用量: 準確稱量 0. 4g，用 0. 2500mol /L 的重鉻酸鉀溶液進行氧化，試驗結果見表 1。
 
由表 1 可看出，水樣中氯離子的貢獻值隨著氯離子濃度的增加而增加，將試驗結果中的氯離子濃度和 COD 測定值做線性回歸分析，發現在此特定的實驗條件下，COD 測定值與氯離子濃度基本呈線性關系，線性方程如下:
 
y = 0. 0965 x － 123. 8
 
r = 0. 9926 ( y 為 COD 值，x 為氯離子濃度)


表 1 不同氯離子濃度的 COD 值測定結果
 

序號	氯離子含量	取樣體積	COD 測定值
	/ ( mg /L)	/mL	/ ( mg /L)
1	2000	20	86
2	3000	20	158
3	4000	20	250
4	5000	20	339
5	6000	20	478

 
2 試驗方法及驗證
 
2. 1 試驗方法
 
上述試驗表明氯離子濃度對 COD 測定干擾隨著氯離子濃度的增大而增大，如果不考慮氯離子的影響直接取樣分析會造成 COD 測定值正干擾明顯，不能準確代表水樣的 COD 濃度，如采用常規的稀釋方法做，即使將氯離子降到 1000mg /L，也會因滴定結果過度接近空白值，導致測定結果誤差較大
 
甚**無法得到準確結果?！禛B11914 － 89 水質 化學需氧量的測定—重鉻酸鉀法》中規定: 測定 COD
 
值 ＜ 50mg /L 的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液氧化，加熱回流后，再用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液回滴。結合泰興濱江污水處理廠高氯低
 
COD 的水樣特點，參照 GB11914 － 89 方法，嘗試采用稀釋后低鉻法進行測定試驗。配置了氯離子濃度在 4000 mg /L 的不同 COD 濃度的標準溶液進行試驗，試驗方法如下:
 
(1) 稀釋水樣**三角燒瓶中 ( 稀釋后水樣)氯離子濃度≤2000mg /L，稀釋倍數過大會導致滴定誤差較大，測定結果不可靠。
 
(2) 用低鉻法 (0. 0250mol /L 的重鉻酸鉀標準溶液) 進行測定。
 
(3) 同時加 0. 6g 硫酸汞充分隱蔽氯離子的干擾，準確稱量。
 
(4) 其他步驟嚴格按照 GB11914 － 89 進行。采用低鉻法做樣時，由于氧化劑和還原劑濃度
 
相對較低，測定結果的準確性受各種因素的影響較大，應注意玻璃器皿的潔凈程度，包括冷凝管的沖洗、三角燒瓶的清洗，所有做樣器具應避免與高鉻法的器具混淆，以免引入污染影響測定結果。按照上述試驗方法進行測定，結果見表 2。
 
表 2 氯離子濃度在 4000 mg /L 的不同 COD 濃度及不同取樣體積條件下試驗結果
 

序號	COD 標準溶液 / ( mg /L)	取樣體積 /mL		HgSO4 用量 /g	COD 測定值 / ( mg /L)		**誤差 / ( mg /L)	相對誤差 /%
1	50	5.	0	0. 6		55	+ 5	+ 10
2	60	5.	0	0. 6		65	+ 5	+ 8
3	70	5.	0	0. 6		75	+ 5	+ 7
4	80	5.	0	0. 6		86	+ 6	+ 8
5	90	5.	0	0. 6		99	+ 9	+ 10
6	50	7.	5	0. 6		54	+ 4	+ 8
7	60	7.	5	0. 6		59	－ 1	－ 2
8	70	7.	5	0. 6		76	+ 6	+ 9
9	80	7.	5	0. 6		78	－ 2	－ 2
10	90	7.	5	0. 6		99	+ 9	+ 10
11	50	10		0. 6		59	+ 9	+ 18
12	62. 5	10		0. 6		70	+ 7. 5	+ 12
13	75	10		0. 6		83	+ 8	+ 11
14	100	10		0. 6		107	+ 7	+ 7
15	125	10		0. 6		125	0	0
備注: 《江蘇省日常環境監測質量控制樣的采集、分析控制要求》 (4)  中規定，COD 值在 50							～ 100 mg /L 時，準確度室內相對誤差≤
			－
± 10% 、準確度室間誤差≤ ± 15% 、精密度 ( di / x ) 室內相對允差≤ ± 15% 、室間相對允差≤ ± 20% 。
	表 2 試驗結果表明，針對泰興市濱江污水處				低 COD 測定的影響。
理廠氯離子在 4000mg /L 左右，COD 值較低的特殊					2. 2	試驗方法驗證
水樣，本次試驗的 COD 值在 50 ～ 125mg /L 時，測					2. 2. 1	有證標樣測定試驗
定結果的相對偏差 ＜ 20% ，作為廢水分析的結果是					為了驗證試驗方法的準確性，我們對環保
可以接受的，故本試驗方法基本能消除高氯離子對					部標準樣品研究所低濃度有證標樣用含氯離子

水進行稀釋，保證稀釋后的有證標樣氯離子濃

度在 4000mg /L，按本次試驗方法進行測定，結

果見表 3 。表 3 結果顯示，兩支標樣測定結果雖

然超出了標樣的不確定度范圍，相對偏差分別

為 7% 、9. 6% ，對照 《江蘇省日常環境監測質

量控制樣的采集、分析控制要求》， COD 值在 50 ～ 100 mg /L 時，準 確 度 室 內 相 對 誤 差 ≤ ± 10% 是可以接受的。       2. 2. 2   實樣測試       按照試驗方法對泰興濱江污水處理有限公司設 施出水和某企業送污水廠水樣 ( 高氯)  進行實樣 分析，結果見表 4。

		表 3	將標樣稀釋成氯離子濃度在 4000						mg /L 的測定結果
COD 標樣濃度 / ( mg /L)	取樣體積 /mL		HgSO4 用量 /g			COD 測定值 /		( mg /L)		**偏差 / ( mg /L)	相對偏差 /%	證書編號
71. 6 ± 4. 5		5. 0		0. 6			78. 5			+ 6. 9	+ 9. 6	200168
105 ± 6		5. 0		0. 6			113			+ 8	+ 7	200175
				表 4		實樣分析結果
采樣點位	氯離子濃度 / ( mg /L)			取樣體積 /mL			HgSO4	用量 /g		COD 測定值 mg /L	相對允差 ( di /x		)  /%
										41	0
濱江污水處理廠出水	1.	6 × 103		10.	0		0.	6		41	0
										41	0
										134	－ 3.	6
某企業送污水處理廠水	4.	9 × 103		5.	0		0.	6		135	－ 2.	9
										147	+ 5.	8

表 4 結果表明，實樣分析結果精密度在
 
－ 3. 6% ～ + 5. 8% ，實樣分析的精密性是可以接受的。
 
 
3 結論
 
對于高氯低 COD 水樣的測定，采用稀釋水樣使氯離子濃度** 1000mg /L 左右 ( ＜ 2000mg /L)，然后采用低鉻法進行測定，能較大程度地減少氯離子對

COD 測定結果的影響，測定結果相對準確、可靠。