染料廢水是世界公認的難以處理的工業廢水

之一。 由于染料工業屬于精細化工行業，批量小、

品種多， 染料及其中間體生產工藝廢水污染物成

分復雜，污染物濃度高，色度高。 廢水中的有機組

分大多以芳烴及雜環化合物為母體， 帶有顯色基

團及極性基團，其相對分子質量小，且難以生物降解〔1〕。

目前染料產品朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方

向發展， 從而增加了染料廢水的復雜性和處理難

度。 內電解作為預處理工藝，具有成本低、效果好

的特點。 因廢水成分復雜，對于廢水有機物監測指

標通常用綜合指標 COD 來表征。在研究和工程運行

監測中， 一般采用 GB 11914—1989 重鉻酸鉀法或

快速測定儀測定其 COD。 目前，人們對內電解工藝

研究較多〔2-4〕，并且大多在內電解前和混凝后分別取

樣，計算出 COD 的去除率，它包括內電解和混凝兩

種處理方法的綜合效果，而并不是內電解獨立的處

1 實驗部分
 
1.1 實驗儀器與試劑
 
CTL-2 型化學需氧量速測儀，承德市華通環保儀器有限公司；pHS-3B 型精密酸度計，上海市精密
 
科學儀器有限公司雷磁儀器廠。
 
催化劑和氧化劑：隨機配套試劑。 基準試劑：鄰
 
苯二甲酸氫鉀（優級純），標準緩沖溶液（分析純）。
 
實驗水樣來自天津市某染料廠直接、酸性、活性染料生產工藝綜合廢水， 其外觀為紅褐色， pH 5.11~5.15，COD 19 157 mg/L，色度 1 562 500 倍。
 
1.2 實驗方法
 
用新鮮的蒸餾水作內電解處理的平行樣（實驗時，空白樣與廢水樣的 pH、所用內電解材料、與水的比例和曝氣方式等工藝條件均相同），測定出廢水水樣 COD 與內電解處理的空白樣 COD 之差作為內電解對廢水的凈處理結果。 采用 CTL-2 型化學需氧量速測儀分別測定內電解前后水樣（取自圖 1 所示取樣點）的 COD。
 
2 結果和討論
 
2.1 標準曲線的繪制
 
采用 CTL -2 型化學需氧量速測儀測定廢水
 
COD， shou先要用基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀的系列標準溶液確定其標準曲線，同時采用**小二乘法進行線性回歸（相關系數為 0.998）得到下式：
 
Y=bX+a；Y=1 607.3X-7.054
 
式中：Y—COD，mg/L；
 
X—吸光度。
 
a，b 值貯存在儀器中，可直接使用。
 
2.2 pH 對內電解處理水樣和空白樣水質測定結果的影響
 
內電解在 pH=6.00 條件下運行，實驗數據如表
 
1 所示。 
內電解在 pH=7.00 下運行，實驗數據如表 2 所示。
 
表 1 pH=6.00 下內電解處理空白樣與廢水水樣的測定結果
 
^{內電解處理染料} 內電解處理空白樣的平行樣_{類 型} 廢水平行樣
₁# ₂# ₁# ₂# ₃# ₄# ₅#
 
吸光度 0.451 0.452 0.085 0.086 0.084 0.085 0.086 COD/（mg·L^-1） 14 356.8 14 388.9 2 591.3 2 623.5 2 559.2 2 591.32 623.5 處理后色度/倍 40 000 40 100 10 000 10 100 10 000 10 000 10 100
^{處理后 24 h} _{40 300 40 300 10 400 10 500 10 400 10 400} 10 550
色度/倍
 
注：測定 COD 時廢水水樣稀釋 20 倍。
 
表 2 pH=7.00 下內電解處理空白樣與廢水水樣的測定結果
 

	內電解處理染料		內電解處理空白樣的平行樣
類 型	廢水平行樣
	1#	2#	1#	2#	3#	4#	5#
吸光度	0.432	0.431	0.057	0.056	0.055	0.056	0.057
COD/（mg·L-1） 13 745.9 13 715.5 1 691.2 1659.1 1627.0 1 659.1 1 691.2
處理后色度/倍 30 000		30 000	5 000	5 000	4 900	5 000	5 000
處理后 24 h 色	30 200	30 100	5 450	5 400	5 300	5 400	5 400
度/倍

 
注：測定 COD 時廢水水樣稀釋 20 倍。
 
內電解在 pH=7.50 條件下運行， 實驗數據如表
 
3 所示。
 
表 3  pH=7.50 下內電解處理空白樣與廢水水樣的
測定結果
 
^{內電解處理染料} 內電解處理空白樣平行樣_{類 型} 廢水平行樣
 

	1#	2#	1#	2#	3#	4#	5#
吸光度	0.398	0.399	0.029	0.028	0.028	0.027	0.028
COD/（mg·L-1）	12 653.0	12 685.2 791.1		759.0	759.0	726.9	759.0
處理后色度/倍	37 500	38 000	2 100 2 000 2 000 2 050 2 000
處理后 24 h 色	39 000	39 000	2 450 2 400 2 450 2 200 2 450
度/倍

注：測定 COD 時廢水水樣稀釋 20 倍。
 
2.3 討論
 
2.3.1 pH 對內電解處理空白樣 COD 測定值的影響
 
從表 1、表 2 和表 3 可知：內電解處理時 pH 越
 
低，空白樣吸光值越高，其空白 COD 值也越高。
 
當零價鐵如鐵屑（活性炭）作為主填料的靜態床或滴流床與廢水發生電化學反應時， 鐵與炭形成無數微小的原電池，零價鐵作為陽極氧化而消耗，發生的電極反應如下：
陽極（Fe）—Fe→Fe²⁺+2e，E^θ=-0.44 V。
 
陰極（C）—
 
（1）中性、堿性富氧條件下，O₂+2H₂O+4e→4OH^-， E^θ=0.40 V。
（2）酸性條件下，2H⁺+2e→H₂，E^θ=0 V。
（3）酸性富氧條件下 ，4H⁺+O₂+4e→ 2H₂O，E^θ=
 
1.23 V。
 
可以看出，在酸性富氧條件下，原電池的電動勢 
**大，因此零價鐵反應**快，溶解的亞鐵離子也較多；GB 11914—1989 重鉻酸鉀法和 CTL-2 型化學需氧量速測儀測定 COD 中所用的氧化劑都是重鉻酸鉀，可與鐵屑溶出的亞鐵離子反應，使重鉻酸鉀消耗量增大，從而使 COD 測定產生正偏差。反應如下：
 
Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O   2.3.2 pH 對 COD 去除率的影響
 
一般認為， 在內電解處理中 pH 是一個關鍵因素，pH 對 COD 去除率影響很明顯^〔5〕，見表 4。 未考慮內電解處理空白樣的 COD 平均去除率與 pH 表現出了明顯的相關性，即 pH 對 COD 去除率影響很明顯（pH 越低 COD 去除率越低）；但如果扣除了內電
表 4 pH 對 COD 去除率的影響
 

pH	未考慮內電解處理空白樣	未考慮內電解處理空白樣	扣除內電解處理空白樣	扣除內電解處理空白樣
	COD 平均值/（mg·L-1）	COD 平均去除率/%	COD 平均值/（mg·L-1）	COD 平均去除率/%
6.00	14 372.9	24.98	11 775.1	38.53
7.00	13 730.7	28.33	12 064.4	37.02
7.50	12 669.1	33.87	11 910.1	37.83